Instytut Nafty i Gazu - Państwowy Instytut Badawczy

TYTUŁ: Badanie składu cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu i analiza rozwiązań technologicznych w aspekcie jej powtórnego wykorzystania

Autorzy: Teresa Steliga, Piotr Jakubowicz

OPIS PL:

Zabiegi hydraulicznego szczelinowania wykonywane w formacjach łupkowych, ze względu na dużo większą skalę niż w przypadku odwiertów konwencjonalnych, generują znaczne ilości ciekłych odpadów, które należy w racjonalny sposób zagospodarować. Optymalnym rozwiązaniem tego problemu jest powtórne wykorzystanie cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu do sporządzania płynów w kolejnych zabiegach hydraulicznego szczelinowania. Wymaga to zastosowania metod wstępnego oczyszczania, a następnie odsalania z wykorzystaniem technologii charakteryzujących się efektywnością ekonomiczną i dbałością o środowisko naturalne. Dzięki takiemu podejściu do problemu zagospodarowania środowisko tylko w ograniczonym stopniu zostaje obciążone substancjami odpadowymi uzyskiwanymi po zabiegach hydraulicznego szczelinowania.
W oparciu o analizy fizyko-chemiczne oraz badania toksykologiczne przedstawiono charakterystykę płynów szczelinujących (i środków do ich sporządzania) oraz cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu formacji łupkowej wykonanym w odwiercie (A) położonym na terenie północnej Polski. Przeanalizowano możliwości zastosowania nowoczesnych technik i technologii w celu umożliwienia powtórnego wykorzystania cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu do sporządzania płynów szczelinujących w kolejnych zabiegach, a następnie przedstawiono warianty rozwiązań technologicznych.
Analizy fizyko-chemiczne obejmujące m.in. oznaczenie: zawartości substancji rozpuszczonych (w tym chlorków), substancji organicznych (wskaźniki ChZT(Cr), BZT5, OWO), substancji ropopochodnych (TPH), węglowodorów aromatycznych (BTEX, WWA), fenoli, środków powierzchniowo czynnych (SPCz), metali ciężkich itp., w połączeniu z przeprowadzonymi analizami toksykologicznymi z wykorzystaniem testów nowej generacji (Microtox, MARA, Daphtoxkit F magna, Thamnotoxkit F, Phytotoxkit) w pełni umożliwiają ocenę potencjalnego wpływu na środowisko zarówno płynów szczelinujących i ich poszczególnych składników, jak również cieczy pozabiegowych po hydraulicznym szczelinowaniu.
Zastosowane mikrobiotesty ze względu na: brak konieczności prowadzenia hodowli organizmów, łatwość użycia, krótki okres inkubacji stosowanych organizmów (reprezentujących rożne poziomy w łańcuchu troficznym) oraz wysoki poziom standaryzacji i stosunkowo niskie koszty stosowania, mogą być wykorzystywane w znacznie większym zakresie niż konwencjonalne biotesty. Z tego względu testy te zostały zaproponowane do zastosowania w ramach systemu oceny toksyczności i monitoringu środowiska wodnego. Zapewniają one łatwe i szybkie uzyskiwanie danych o toksycznych własnościach badanych próbek. Uwagę należy zwrócić przede wszystkim na innowacyjny test oceny ryzyka środowiskowego MARA wykorzystujący jako bioindykatory dziesięć organizmów prokariotycznych (bakterie o różnej przynależności taksonomicznej) i jeden eukariotyczny (drożdże).
Analiza toksykologiczna głównych składników wykorzystywanych do sporządzania płynów szczelinujących wykazała, że polimery w stężeniach stosowanych do sporządzania płynów nie wykazują toksycznego wpływu na organizmy żywe wykorzystywane w testach toksykologicznych (brak możliwości wyznaczenia EC50). Natomiast środki sieciujące, środki redukujące opory przepływu oraz środki służące do łamania struktury polimeru charakteryzują się wysoką toksycznością.
Analiza cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu odwiertu (A) (4 próbki cieczy pozabiegowej pobrane w trakcie wywoływania odwiertu) wskazuje, że zawartość substancji rozpuszczonych (w szczególności chlorków od 10 500 do 39 800 mg/dm³) wzrasta wraz ze wzrostem objętości wydobytej wody. Odnotowano także wzrost zapotrzebowania na tlen (ChZT(Cr) z 5000 do 8000 mg/dm³, BZT5 z 400 do 800 mg/dm³, TPH z 85 do 185 mg/dm³). Przeprowadzona analiza toksykologiczna wykazała, że wraz ze wzrostem zawartości zanieczyszczeń wzrastały własności toksyczne wydobytej cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu. Wszystkie próbki cieczy pozabiegowej analizowane pod kątem określenia toksyczności zostały zaklasyfikowane do grupy substancji o niskiej toksyczności.
Ciecz pozabiegowa po hydraulicznym szczelinowaniu odbierana w trakcie wywoływania odwiertu (A) zawiera w swym składzie resztkowe pozostałości polimeru, które należy usunąć zarówno przed zastosowaniem metod wstępnego oczyszczania, jak i przed ewentualnym bezpośrednim wykorzystaniem do sporządzania kolejnych partii płynu zabiegowego. Do usunięcia pozostałości polimeru z cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu zaleca się zastosowanie metod biologicznych wykorzystujących biopreparaty komercyjne (np. Frac-Bac i Gum-Bac), odpowiednio dobrane w zależności od rodzaju polimeru i innych parametrów wody. Drugim wariantem procesu usuwania pozostałości polimeru są metody chemiczne oparte na głębokim utlenianiu z zastosowaniem silnych utleniaczy (perhydrolu, podchlorynu sodu i innych).
Wstępne oczyszczanie cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu, jak wykazały przeprowadzone badania laboratoryjne, może być realizowane metodą koagulacji (zastosowanie nowoczesnych koagulantów – chlorków poliglinu PAX-16) połączonej z flokulacją (efektywny środek flokulujący Stabpol-K), po której następuje oddzielenie osadów pokoagulacyjnych na drodze sedymentacji i filtracji.
W przypadku cieczy pozabiegowej o niskim zasoleniu (spełniającej wymogi technologiczne określone w projekcie sporządzania płynu szczelinującego) możliwe jest jej powtórne wykorzystanie do sporządzenia płynu do zabiegu hydraulicznego szczelinowania. Przygotowanie takiej wody sprowadza się jedynie do usunięcia resztkowych pozostałości polimeru oraz przeprowadzenia wstępnego oczyszczania metodami klasycznymi. Na ogół zasolenie na poziomie 30 g/dm³ przyjmuje się jako wartość graniczną, umożliwiającą sporządzanie płynów szczelinujących (w przypadku wykorzystania polimerów nietolerujących wysokiej zawartości soli dopuszczalna wartość zasolenia może kształtować się na niższym poziome).
Wzrost zasolenia kolejnych partii odbieranej cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu zmusza do zastosowania metod odsalania w celu uzyskania wody do powtórnego wykorzystania. Zgodnie z wymogami technologicznymi procesów odsalania (metodami membranowymi i termicznymi), w celu zagwarantowania wysokiej efektywności i bezawaryjności pracy instalacji należy przeprowadzić doczyszczanie cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu. Doczyszczanie można zrealizować stosując metody biologiczne oraz metody adsorpcyjne z wykorzystaniem węgli aktywnych.
Wstępnie oczyszczona ciecz pozabiegowa po hydraulicznym szczelinowaniu może zostać poddana membranowym procesom odsalania/zatężania. Niskie zawartości soli w cieczy pozabiegowej (zasolenie na poziomie mniejszym niż 10 g/dm3) umożliwiają zastosowanie oczyszczania metodą elektrodializy, która pozwala na częściowe odzyskanie czystej wody i zatężonej solanki. Badania laboratoryjne prowadzone na próbce nr I pobranej w początkowej fazie odbioru po hydraulicznym szczelinowaniu odwiertu (A) pozwoliły na określenie wskaźników prowadzenia procesu odsalania elektrodialitycznego.°
Następnym etapem odsalania/zatężania cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu o wyższym stopniu zasolenia (na poziomie 20–50 g/dm³) jest technika odwróconej osmozy (RO). Przed przystąpieniem do odsalania cieczy metodą odwróconej osmozy należy, w przypadku wysokiej zawartości jonów wapnia i magnezu oraz krzemionki, zastosować metody maskowania tych składników (dozowanie antyskalantów) w celu zahamowania niekorzystnych zjawisk zachodzących na membranie. Badania procesu przeprowadzono na wstępnie oczyszczonej próbce nr IV cieczy z wypływu zwrotnego po hydraulicznym szczelinowaniu o zawartości chlorków na poziomie 40 g/dm³. Określono optymalne warunki prowadzenia procesu na instalacji dwustopniowej (7 modułów) na wytypowanych membranach (producent – Toray).
Kolejnym etapem odsalania zatężonych wód solankowych pozostałych po procesie RO oraz cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu o dużym zasoleniu jest zastosowanie metod termicznych (MED, MSF, VC). Jest to końcowy etap odsalania, w którym oprócz oczyszczonej wody uzyskuje się sól krystaliczną (chlorek sodu), ług pokrystalizacyjny oraz niewielkie ilości kamienia kotłowego.
Przeprowadzone badania laboratoryjne na zatężonych solankach po procesie odwróconej osmozy wykazały, że uzyskana oczyszczona woda spełnia wymagania konieczne zarówno do powtórnego użycia przy sporządzaniu płynów szczelinujących, jak również do odprowadzenia do wód powierzchniowych i ziemi. Sól (chlorek sodu) uzyskana w wyniku krystalizacji jest pełnowartościowym produktem do zastosowań przemysłowych – spełnia normę PN-86/C-84081/02 oraz wymagania GIS dotyczące zawartości pierwiastków śladowych (Pb, Cd, Hg, As, Zn, Cu). Drugim końcowym produktem jest ług pokrystalizacyjny (zawierający głównie chlorki wapnia, magnezu, potasu i sodu), który może stanowić półprodukt do dalszej przeróbki, a przede wszystkim nadaje się do wykorzystania jako solanka do zimowego utrzymania dróg.
Dzięki postępowi technicznemu oraz zaproponowanym sposobom zagospodarowania wód z wypływu zwrotnego można w znacznym stopniu ograniczać niekorzystny wpływ przemysłu naftowego na środowisko naturalne. Należy jednak mieć pełną świadomość zagrożeń mogących pojawić się na poszczególnych etapach poszukiwania, udostępniania i eksploatacji gazu z formacji łupkowych.
Obecnie trwają prace poszukiwawcze złóż gazu łupkowego. Koncesjobiorcy analizują wyniki badań, aby udokumentować zasoby. Jest to dobry czas na podjęcie prac badawczych, kluczowych w kontekście bezpiecznej dla środowiska eksploatacji gazu z formacji łupkowych.

Opis EN:

Hydraulic fracturing, done in shale formations, results in significant amounts of liquid wastes, much more than in the case of conventional drilling. The wastes ought to be managed in a rational way. The most favorable solution is the re-use of flowback water in order to develop liquids for consecutive stages of the fracturing. It requires preliminary treatment and subsequent desalination methods with the application of technologies which should provide economic efficiency and environmental protection. Thus, wastes obtained in hydraulic fracturing are reduced.
Based on an analysis of physicochemical and toxicological research, the characteristics of fracturing fluids (and the means for their preparation) and flowback fluid after hydraulic fracturing of shale formation performed in well (A) located in the northern Poland, was presented. We analyzed The possibility of applying modern techniques and technologies in order to allow the re-use of flowback liquid after hydraulic fracturing to prepare fracturing fluids in subsequent treatments was analyzed, and next the variations of technological solutions were presented.
Physico-chemical analyses including: determination of total dissolved substances (including chlorides), organic substances (COD, BOD5 and TOC indicators), total petroleum hydrocarbons (TPH), aromatic hydrocarbons (BTEX, PAH), phenols, surfactants, heavy metals etc., together with toxicological analyses, (performed with the use of new generation tests - Microtox®, MARA, Daphtoxkit F magna, Thamnotoxkit F, Phytotoxkit), enable total estimation of the potential influence of drilling liquids, their individual components and flowback liquids on the natural environment.
Due to simplicity of use the new generation of microbiological tests, can be applicable in a much bigger area than conventional tests. Firstly, there is no need to grow microorganisms, secondly, an incubation period of the test organisms, representing various levels in a trophic chain, is short. Moreover, the tests have a high level of standardization and relatively low costs of application. Taking these facts into consideration, the tests were used for toxicity estimation and water environment monitoring. They enabled fast and simple obtaining of data on toxic properties of the tested samples. The most significant and innovative is the MARA (Microbial Assay of Risk Assessment) test, which is used for environmental risk estimation. As bioindicators, 10 procaryotic organisms (bacterial species belonging to different taxonomic units) and one eucaryotic organism (yeast) were applied in this test.
Toxicological analysis of the main components applied in fracturing fluids development, has shown, that polymers in concentrations used in the preparation of the fluids, do not have any toxic influence on living organisms used in toxicological tests (lack of possibility to determine EC50). However, high toxicity has been found in individual components of fluids: crosslinked substances, substances reducing flow resistance and polymer breakers.
The flowback liquid analysis, done after hydraulic fracturing of hole (A) (4 liquid samples taken during flowback), shows that dissolved substances content grows with the increase of the excavated water volume (particularly chlorides from 10 500 to 39 800 mg/dm3). The oxygen demand also increases: COD from 5 000 to 8 000 mg O₂/dm³, BOD5 from 400 to 800 mg O₂/dm³ and TPH from 85 to 185 mg/dm³. During the toxicological analyses it was observed that with the growth of pollutants contents, toxic properties of the obtained flowback water also increased – all samples were classified as low toxic.
The samples of flowback liquid taken after hydraulic fracturing of well (A), include residual remains of the polymer, which should be removed before both the preliminary treatment and potential direct application to the development of the next fracturing fluids. In order to remove the polymer remains, biological methods using commercial biopreprations (e.g. Frac-Bac i Gum-Bac), selected according to polymer type and other water parameters, should be applied. Other options of the polymer removal are chemical methods based on deep oxidation with severe oxidizers (perhydrol, sodium hypochlorite etc.).
The preliminary treatment of the flowback water, as was proven in laboratory tests, can be done with coagulation (advanced coagulants polialuminium chloride PAX-16) followed by flocculation (Stabpol-K an active flocculant), and next, post-coagulation sediments separation and filtration.
In the case of low salinity of the after-treatment fluid, its re-usage in fracturing fluid development is possible (according to technical requirements of fluid). Preparation of such water needs only the removal of polymer remains and preliminary treatment done with classical methods. Generally, a TDS level of 30 g/dm3 is determined as border value, which enables the development of fracturing fluids. For polymers with no tolerance to a high salt content of, an acceptable value of salt content can be at a lower level.
Increase in salinity of the following samples of the flowback water, causes the necessity to use desalination methods in order to obtain water, which could be re-used. To guarantee high effectiveness and proper operation of the installation, there are technological requirements for the desalination process (membrane and thermal methods) resulting in the necessity for deeper water treatment. This is possible with biological methods and adsorption techniques with the use of active carbon.
The initially treated liquid after hydraulic fracturing can undergo membrane processes of desalination/concentration. Low contents of salt in the fluid (<10 g/dm³) enable treatment with the electrodialysis (ED) technique, which leads to partial obtaining of pure water and concentrated brine. Laboratory research done on Sample 1 taken in an initial phase of flowback after hydraulic fracturing of the hole (A), led to determination of the electrodialytic process of desalination factors.
The following step of the desalination/concentration of water with a higher degree of salinity (20 – 50 g/dm³) is reversed osmosis (RO). In the case of high contents of calcium and magnesium ions and silica, methods of their masking (antiscalant dosing) should be applied earlier, in order to inhibit disadvantageous processes in the membrane. The research of the process was done on the pre-treated water (Sample 4) from the flowback after hydraulic fracturing (chloride contents of 40 g/dm³). Optimum conditions of the process leading to a 2-step installation (7 modules) of a chosen membrane (produced by Toray) have been determined.
The next step of desalting of both: concentrated mineralized water (left after RO) and the flowback water after hydraulic fracturing, are thermal methods (MED, MSF, VC). It is the final phase of desalting, in which the purified water, crystal salt (sodium chloride), post-crystallisation liquor and slight amounts of boiler scale are obtained.
Laboratory tests carried out on concentrated brines after the reverse osmosis process have shown, that the resulting purified water meets the requirements necessary, for both the re-use in preparing the fracturing fluids as well as for removal of surface and ground water. Salt (sodium chloride) obtained by the crystallization is a complete product for industrial use – it meets the standard PN-86 / C-84081/02 and GIS requirements for the content of trace elements (Pb, Cd, Hg, As, Zn, Cu). The second end product is post-crystallisation liquor (comprising mainly chlorides of calcium, magnesium, potassium and sodium), which may be an intermediate product for further processing, and especially suitable for use as a brine for winter road-maintenance.
Due to technological progress and the above suggested ways of flowback water management, the harmful influence of the oil industry on the environment can be significantly reduced. However, possible dangers of consecutive phases of exploration, opening and exploitation of shell gas must be taken into consideration.
Nowadays, shell gas exploration are being carried out. Concessioners are analyzing research results to prove disposable resources. This is the proper time to perform tests which are crucial for shell gas exploitation that could be safe for the natural environment.

Praca naukowa nr 205 jest dostępna w trybie open acces.

Zamówienie wersji drukowanej:

Cena egzemplarza: 60zł netto (plus 5% VAT)

Koszt przesyłki: 5 zł brutto za sztukę – list polecony

Zamówienia prosimy składać e-mailowo: nafta-gaz@inig.pl lub telefonicznie 012 617 76 32.